ACS AMI：高灵敏度和快速响应的SPR光纤温度传感器

01   导读
表面等离子体共振（SPR）光纤传感器因其体积小、灵敏度高、抗电磁干扰能力强、结构紧凑等优点而受到广泛关注。然而，受光纤数值孔径的限制，仅靠改变光纤结构只能有限提升SPR传感器的性能。随着纳米制造技术的发展，色散可调优化的双曲超材料（HMM）为解决这一难题提供了新的途径。近日，暨南大学罗云瀚教授团队提出了一种基于HMM、纳米金刚石和 PDMS三元复合材料的高性能SPR光纤传感器，将温度传感器的温度灵敏度和响应速度都提高的一个数量级。研究成果以“Hyperbolic-Metamaterials-Based SPR Temperature Sensor Enhanced by a Nanodiamond-PDMS Hybrid for High Sensitivity and Fast Response”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。暨南大学博士研究生胡诗琦为论文的第一作者，刘贵师博士和罗云瀚教授为论文的通讯作者。
图片封面图：双曲超材料光纤SPR温度传感器与测量系统示意图
图源: ACS Applied Materials & Interfaces (2022).
https://doi.org/10.1021/acsami.2c10084 (Fig.1)
02  研究背景
SPR是发生在金属和介质交界面上的一种电子集体振荡的光学现象，其对外界折射率变化敏感的特点被广泛应用于光学传感器的开发。光纤耦合的SPR传感器具有灵敏度高，集成度好、抗电磁干扰能力强，在工业，医疗、环境监测等温度检测领域中具有重要的应用前景。然而，受限于光纤的数值孔径和全内反射率角，光纤SPR传感器的灵敏度无法达到棱镜耦合的 SPR传感器的水平。纳米制造技术的发展为具有特定介电常数和可控介电常数的复合人造材料提供了一个新的视角。HMM作为一种新型的人工材料，具有由相反的介电常数组成的双曲色散特性，通过改变其结构参数可实现高度的色散可调性。在课题组之前的研究中，已经证实HMM可以被用于构建高灵敏的SPR传感器。然而，与其他SPR传感器一样，基于HMM的传感器具有较低的温度灵敏度，这是由于HMM中组成材料（Ag和TiO2）的热光系数较低。将具有高热光系数的聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂层作为温度敏感层可以有效地克服这一缺点。尽管PDMS可以提高传感器的稳定性和灵敏度，但它对温度的响应缓慢，作者通过增加高热导率的金刚石材料来解决。由于金刚石晶体具有弱的非谐振效应，导致其热导率高达2200 W/mK,可与石墨烯的热导率相媲美，且制备过程更加简单。本文提出结合具有色散可调优化的双曲超材料、高导热性的纳米金刚石和高热光学系数的PDMS的三元复合材料来优化光纤SPR传感器的温度传感性能，为光纤温度传感器性能提升设计思路提供了良好的范例。
03   创新研究
3.1传感器的设计与优化
本工作利用有限元法对HMM材料的结构参数进行了仿真优化。使用FOM（FOM=灵敏度/半高全宽）为评价参数，在金属填充比为0.7，Ag/TiO2的材料对数为3时获得最佳的性能。对传感器进行了折射率（RI）光谱的仿真，证实了在HMM膜层上加入金刚石和PDMS，能够有效提高传感器的灵敏度。进一步地，为了了解灵敏度增强的机理，仿真了优化设计后的传感器电场分布。电场和测试样品的重叠积分描述了光和物质之间的相互作用，模态体积越大，相互作用越强，RI灵敏度越高。结果表明，添加PDMS和金刚石可以通过提高电场强度和传播距离，有效地提高SPR传感器的灵敏度。
图片图2 HNP-SPR传感器的仿真设计与优化。Ag/TiO2多层结构的HMM参数的优化。（a）当RI从1.333变化到1.343 RIU时，FOM对ρ和Nbi的依赖性，柱的颜色代表不同的ρ。（b）ρ=0.7和Nbi=3时，HNP-SPR传感器在RI变化为0.01 RIU时的透射光谱，金刚石和PDMS用于提高H-SPR传感器的灵敏度。（c）是对应于（b）的电场模拟，放大的部分对应于侧边抛磨光纤表面上的HMM多层膜。(d)是对应于(c)的放大部分的电场曲线。
图源: ACS Applied Materials & Interfaces (2022).
https://doi.org/10.1021/acsami.2c10084 (Figs. 3 (c) and 4 (d, g, i))
3.2 传感器的制备和表征
HNP-SPR温度传感器的制备可分为四个步骤。首先，对多模光纤的中央部分进行横向抛光，以获得带有漏光窗口的SPF。其次，分别用电子束蒸发和电阻加热蒸发交替沉积Ag和TiO2，以在SPF上构建HMM。第三，将平均直径为30纳米的纳米金刚石分散在蒸馏水中制备成浓度为0.1mg/ml的分散液。将200μL分散液滴在HMM表面，并在干燥箱中干燥24小时作为一个沉积周期，以形成均匀的金刚石层。最后，将未固化的PDMS液体（预聚物：固化剂=10：1）覆盖在传感器上，并在150℃的温度下固化30分钟，得到HNP-SPR传感器。传感器制备完成后经显微镜、SEM、FIB-SEM等方式表征测试，确保了器件符合设计要求。
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图3 HN-SPR传感器的器件表征。（a） 用光学显微镜观察抛磨区域的纵向截面。（b）器件的横截面的SEM图像。（c） 双曲超材料的横截面的FIB-SEM图像。（d）沉积1到4次金刚石的器件横截面形态的SEM图像。
图源: ACS Applied Materials & Interfaces (2022).
https://doi.org/10.1021/acsami.2c10084 (Fig.2 (a-c, f))
3.3 传感器的性能测试
对完成制备的HNP-SPR传感器进行温度灵敏度和响应时间的测试。当温度从在35℃ 提高至80℃时，相应的共振波长从1419.55 nm蓝移到1159.50nm。将传感器的共振波长与温度进行线性拟合，拟合斜率是相应传感器的温度敏感性。对HNP-SPR传感器的数据进行分段拟合，在35到50℃的范围内，温度灵敏度为-9.021 nm/℃，在50到80℃的范围内，温度灵敏度为-4.203 nm/℃。将HNP-SPR传感器在35到50℃的温度灵敏度与裸金膜传感器的温度灵敏度相比较，其温度灵敏度提高了2887.09%。进一步地，添加金刚石后传感器的响应时间从80s降低到了6s。因此，HNP-SPR温度传感器结合了HMM、金刚石和PDMS的优点，可以传感器的温度灵敏度和响应时间提高一个数量级。
图片图4 HNP-SPR传感器的性能测试。（a）不同类型SPR传感器光谱共振波长随环境温度的变化的拟合曲线与HNP-SPR传感器的对比。（b） and（c）是否添加金刚石的传感器的响应时间对比。图源: ACS Applied Materials & Interfaces (2022).
https://doi.org/10.1021/acsami.2c10084 (Figs.6 (e) and 7 (b, d))
04   应用与展望
综上所述，本工作不仅提出了一种新型的、高性能的、紧凑型的SPR温度传感器，而且还提供了一种新的设计思路，即通过对色散、热光学系数和热导率的调整来优化SPR温度传感器。通过HMM色散管理，传感器的折射率灵敏度和温度灵敏度分别比传统SPR传感器高59.01%和99.67%，温度灵敏度提高到-9.021 nm/°C，响应时间从80秒缩短到6秒。本工作所提出的高性能SPR光纤传感器，涵盖了复合纳米材料、新的设计理念和紧凑的器件结构，将引起相关学术界和工业界的广泛关注。
05   作者简介

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罗云瀚（论文通讯作者） 教授/博士生导师
罗云瀚，暨南大学教授，博士生导师。主要研究方向为光电检测技术、表面等离子体共振传感、光纤传感、生物医学光子学、近红外光谱应用。2006年于天津大学博士毕业后被引进到暨南大学工作，先后获评（聘）为广东省科技特派员、美国密歇根大学访问学者、广东省高等学校“千百十”工程培养对象、暨南大学本科教学校长奖、暨南大学优秀研究生指导教师、全国大学生创新创业年会优秀指导教师。已主持各类科研项目共20余项，其中国家自然科学基金3项、国家科技创新特区计划专项1项、广东省重大科技专项1项。已发表SCI/EI检索论文200余篇。

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刘贵师（论文通讯作者） 博士/硕士生导师
刘贵师，博士，暨南大学硕士生导师。主要研究方向为柔性电极、光电材料微纳加工及其在柔性电子、光学器件等新型光电器件的应用。近年来系统研究了结构化表/界面材料修饰对（1）金属纳米线薄膜电极特性和（2）表面等离子体共振传感器性能的增强机制。近5年以一作或通讯作者在Biomaterials、Biosensors and Bioelectronics、Nanoscale Horizons、Photonics Research等国际权威期刊发表中科院一区论文10余篇，获授权发明专利9件。主持国家级、省部级和校级等多个项目。目前担任国际信息显示学会（SID）北京分会技术委员会委员，中国SID显示未来之星论坛委员。


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